2020年11月18—20日，2020儲能安全國際高峰論壇在合肥世紀金源大飯店召開(kāi)，會(huì )上，南京工業(yè)大學(xué)教授王志榮發(fā)表了題為“鋰離子電池熱失控產(chǎn)物危險性研究”的主題演講，分別從研究背景、熱失控產(chǎn)氣過(guò)程及其釋放氣體危險特性、熱失控固體產(chǎn)物危害特性及形成機理、研究展望四個(gè)方面進(jìn)行闡釋。

首先是研究背景。

近年來(lái)國際上關(guān)于鋰離子電池的重要設備，多次出現召回事件，包括2013年索尼公司、2016年三星NOTE7的召回，這說(shuō)明鋰離子電池的電器設備也可能出現一些安全問(wèn)題，給產(chǎn)業(yè)帶來(lái)了負面影響。

從鋰電池事故統計來(lái)看，大部分都是由熱失控引發(fā)的，熱失控的產(chǎn)物包括可燃性氣體和固體顆粒，易引發(fā)火災。國內外學(xué)者對鋰離子電池產(chǎn)氣及固體產(chǎn)物進(jìn)行了相關(guān)的研究，分析了不同階段、不同電池類(lèi)型以及不同過(guò)程的氣體、固體發(fā)生情況。

其次是鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣過(guò)程及釋放氣體的特性。

從實(shí)驗方法、產(chǎn)氣過(guò)程的規律、成分及含量分析、在不同氣氛環(huán)境中熱失控產(chǎn)氣對比分析，以及一般情況下，空氣當中鋰離子熱失控產(chǎn)生的氣體爆炸危險性這五個(gè)方面進(jìn)行定量的計算和分析。

研究對象選擇廣泛使用的18650鋰離子單電池，在研究方法上，通過(guò)搭建一個(gè)實(shí)驗裝置進(jìn)行電加熱，讓電池發(fā)生熱失控，監測熱失控過(guò)程中的溫度，包括熱失控產(chǎn)生的氣體、產(chǎn)氣速率，做定量的成分分析，以及氣體混合物的爆炸極限，也做了一些測試，圍繞產(chǎn)生的氣體和固體危險性展開(kāi)了探索。

通過(guò)研究發(fā)現，鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣的過(guò)程包括四個(gè)不同的階段，自生熱階段、泄氣閥打開(kāi)階段，接下來(lái)溫度達到臨界溫度，就會(huì )到達熱失控階段，最后是熱失控消亡階段，這是在室內空間，如果是在一個(gè)小空間內，熱失控的階段也是一樣的，只不過(guò)燃燒的劇烈程度和產(chǎn)物會(huì )有一些區別。

研究同時(shí)發(fā)現，鋰離子電池的SOC、電荷對熱失控過(guò)程和熱失控產(chǎn)生氣體的過(guò)程是有比較大的影響，不同的SOC熱失控的劇烈程度不一樣，產(chǎn)生氣流的速度不一樣，顆粒固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物都會(huì )有所區別。鋰離子電池產(chǎn)生的氣體成分比較復雜，有二氧化碳、氮氣這些惰性氣體，也有易燃易爆的一氧化碳、氫氣、甲烷、乙烷，還有其他的碳氫化合物，含量最多的是氮氣和二氧化碳。在不同氣氛環(huán)境中對比分析熱失控產(chǎn)生的氣體，結果發(fā)現在空氣和氬氣環(huán)境下，發(fā)生熱失控反應的溫度變化程度差異不大。

通過(guò)一些成分分析、測試結果以及現象的對比，對主要的成分做了一些理論上的分析，比如二氧化碳的產(chǎn)生有很多可能性，這里列舉以下六種：

1）在80-120℃時(shí)，SEI膜受熱發(fā)生分解反應會(huì )生成二氧化碳；

2）在200-225℃時(shí)，電解液分解反應會(huì )生成二氧化碳；

3）在150-330℃時(shí)，正極與電解液反應會(huì )生成二氧化碳；

4）鋰離子電池熱失控期間，電池的陽(yáng)極在高溫情況下，根據不同的充電量釋放出一定量的鋰，鋰與空氣接觸產(chǎn)生大量的熱，會(huì )導致負極材料中的石墨與氧氣反應，產(chǎn)生二氧化碳；

5）鋰離子電池中很多固體電解質(zhì)可以通過(guò)和水或者氟化氫反應產(chǎn)生二氧化碳；

6）在鋰電池的負極或者通過(guò)正負極的離子還原反應可以產(chǎn)生碳酸鋰，碳酸鋰通過(guò)加熱可以與電池中的氟化氫反應產(chǎn)生二氧化碳。

氫氣產(chǎn)生的可能性也是比較多的，例如鋰和水的反映直接產(chǎn)生氫氣，還有鋰與反應生成的氟化氫反應也可能產(chǎn)生氫氣，還有一些膠黏劑、黏合劑，跟氧化鋰之間的反應，外加一些羧甲基的反應都會(huì )產(chǎn)生氫氣。

研究發(fā)現很多可燃物質(zhì)的不充分燃燒都會(huì )產(chǎn)生一氧化碳，電極正極的鋰離子與二氧化碳反應也會(huì )產(chǎn)生一氧化碳，以及碳酸鋰的高溫反應與石墨中的碳酸反應產(chǎn)生一氧化碳。

通過(guò)試驗研究分析熱失控產(chǎn)生氣體燃燒爆炸的危險性，發(fā)現在空氣環(huán)境和惰性氣體環(huán)境的熱失控燃燒爆炸現象存在明顯的不同，鋰離子電池在氬氣環(huán)境下熱失控過(guò)程非常短暫，且熱失控之前并沒(méi)有產(chǎn)生大量的煙氣，反應過(guò)程沒(méi)有在空氣環(huán)境下劇烈。

通過(guò)理論計算、試驗測試，進(jìn)行對比發(fā)現，鋰離子電池熱失控產(chǎn)生的氣體混合物爆炸極限范圍較大（8%~52%），這就解釋了為什么在做試驗的時(shí)候，包括工業(yè)、產(chǎn)業(yè)化應用的時(shí)候經(jīng)常發(fā)生著(zhù)火事故，這是因為產(chǎn)生了濃度較高的可燃性氣體。如果初期的時(shí)候沒(méi)有燃燒，只是噴射、泄漏，在有限的空間內與空氣混合，就會(huì )形成爆炸性的空間，所以防爆也是要考慮的。

再次是熱失控固體產(chǎn)物危害特性及形成機理。

從試驗方法針對固體也進(jìn)行了研究，包括成分、熱穩定性、爆炸危險性、危害性，以及形成機理。通過(guò)試驗收集產(chǎn)生的固體粉末，針對固體粉末做一些測試和研究分析。

通過(guò)研究發(fā)現，固體產(chǎn)物也是一種混合物，而且成分及形成的過(guò)程機理非常復雜，一方面是熱失控反應之后噴射的固體物質(zhì)，另一方面是噴射之后，在空氣中燃燒的產(chǎn)物。

通過(guò)測試，發(fā)現固體反末物質(zhì)的炭含量大概在68%到69%，固體產(chǎn)物大部分是有機的化學(xué)物質(zhì)，包括碳酸鹽，金屬、金屬氧化物等。進(jìn)一步熱分析發(fā)現，在高溫環(huán)境下，固體產(chǎn)物可能會(huì )形成金屬混合物，不同的SOC和不同的加熱速率對熱穩定性也有一定的影響，在不同的環(huán)境下，產(chǎn)物成分也有所區別。

針對鋰離子電池發(fā)生熱失控產(chǎn)生的固體顆粒進(jìn)行粒徑測試，通過(guò)測試發(fā)現，粉塵顆粒在空氣中粒徑范圍為8.49到300微米，顆粒粒徑較小，但是比重比較大，所以不容易形成粉塵云，不會(huì )發(fā)生粉塵爆炸。

對固體產(chǎn)物的產(chǎn)生機理做了簡(jiǎn)單的解釋和分析。鋰離子電池熱失控產(chǎn)生的固體產(chǎn)物大部分都是由于電解質(zhì)不完全燃燒，由電解質(zhì)和電解液反應而產(chǎn)生的?？傮w來(lái)說(shuō)，鋰離子電池熱失控的產(chǎn)物主要是有機硅，苯系列及其衍生物，不飽和烴，羥基和羰基化合物以及酯。對固體產(chǎn)物的化學(xué)產(chǎn)生機理進(jìn)行分析，熱失控排放的氣體有甲烷、丙烷、乙烷，這些物質(zhì)在一定條件下會(huì )發(fā)生化學(xué)反應，生成固體物質(zhì)。如在乙烯的作用下，形成的羧基和羥基的化合物可能產(chǎn)生化學(xué)反應，包括在甲基自由基，氯自由基作用下，一些酯類(lèi)的固體物質(zhì)也可能發(fā)生化學(xué)反應，形成固體物質(zhì)。

最后是研究展望。

目前的試驗研究都是針對某一特定類(lèi)型的鋰離子電池尺寸包括有限的電量做的試驗，氣體成分在不同條件下會(huì )發(fā)生變化，因此還需要做大量的試驗，由于不同類(lèi)型的電池，不同環(huán)境條件，在平氧、負氧條件下，在高、低壓環(huán)境下，產(chǎn)物都可能發(fā)生變化。此外，試驗可以通過(guò)設置一些惰性環(huán)境、真空環(huán)境，觀(guān)察產(chǎn)物里有沒(méi)有其他的變化。這里的試驗都是針對單顆電池，在電池組熱失控傳播條件下，氣體和固體產(chǎn)物可能會(huì )有所變化，還需要通過(guò)大量的試驗數據和現場(chǎng)的數據來(lái)比對，建立比較準確的預測模型。